1990年，李若彤晋身广告业。在任达华、王祖贤主演的《浪漫杀手自由人》中客串王祖贤所演角色的同学。[6] 1991年，李若彤为某洗发水拍摄护发品广告[6] 。

1992年，徐克见广告中的李若彤形象可人，于是请她试镜，经过一番测试，决定由她出演他电影中的角色[7] 。许多人想成影星，可李若彤却对此无多大兴趣[7] 。电影一拍完，她又登机做她的空中小姐去了[8] 。有一次她病得十分厉害，而公司却不让她休息，只是让她加大药量，病重之中的她递上了辞职书。[7]

1993年，李若彤与杜琪峰签下经纪人约[8] ，并接下了下一部片约，接此戏是由于心情不佳，想远离香港，以求心境安宁[7] 。这部片子是林岭东导演的《火烧红莲寺》，拍摄地点是内地，时间是五个月。通过此片，她学到了很多东西。

1994年，李若彤参与《飞虎雄心》[9] 的拍摄，此片也让她真正地体会到演戏是怎么一回事[10] 。同年，李若彤主演的电影《青春火花》上映，她在影片中饰演学生球员，为拍好此片她曾大练排球[6] 。

李若彤1995年《神雕侠侣》小龙女(41张)

1995年，香港TVB公司筹拍《神雕侠侣》，正苦恼在港台遍寻不着小龙女的扮演者。制作人李添胜偶然看到了李若彤主演的《青春火花》，准备大胆起用从来没有演过金庸武侠剧的李若彤，更拿着李若彤的照片找到金庸先生确认，金庸先生看过她的照片后表示她是心目中的小龙女[11] 。起初得知被看中出演小龙女这一角色时，李若彤又诧异又害怕，她怕自己演不来。经纪人杜琪峰和监制李添胜都鼓励她。于是她拿着《神雕侠侣》的小说整晚不睡地读，经常感动到“哭得半死”。除了将这部小说看了不少遍[12] ，她又找来很多关于《神雕侠侣》的资料深入学习。拍摄时，工作时间长、强度高，因为休息不够，她不止一次累得在洗澡的时候睡着[6] 。李若彤晕车，拍《神雕侠侣》时坐车，她每天要吐好几次，拍戏又拼命，导致浑身青肿，涂满各种药，还曾伤到骨头，然而她却从不叫苦[8] 。拍《神雕侠侣》的时候，她请朋友们暂时不要找她，因为每天收工之后，她还要再去看剧本，即使是夜里两三点钟收工，第二天六点就要开工，她也一定要看一遍第二天要拍的戏[13] 。最后事实证明她将小龙女演得丝丝入扣[14] ，连金庸先生也大加赞赏[15] 。

李若彤1996年《天龙八部》王语嫣(16张)

演小龙女是李若彤首次主演电视连续剧，那时候的她会入戏却还没学会出戏。由于演小龙女入戏太深，拍摄结束后很长一段时间，她仍旧深陷剧中自拔不出来。她会整整几天不出家门，一个人坐在阳台上一坐一整天，不知道什么时候就泪水满面。[16] 幸好察觉到她失常的人们及时开导她，帮她出戏，才没产生更严重的后果。后来她终于逃出那种状态，为此她非常感恩，所以当有人提出要她再演一次小龙女时，她的态度是坚拒，再投入一次，她怕会转不回来[17] 。

1996年，李若彤有多部电影上映。在电影《洪兴仔之江湖大风暴》中，李若彤与梁朝伟、陈小春等合作，饰演女记者。拍摄这部电影时她曾摔伤膝盖见骨，缝针治疗后，表面伤口虽已愈合，但上楼梯仍受影响[6] 。李若彤1995年在拍摄《神雕侠侣》期间深受剧组人员好评，1996年李添胜在《神雕侠侣》之后又找来李若彤主演另一部金庸剧《天龙八部》中清丽绝伦的王语嫣等三个角色[6] 。拍摄《天龙八部》有一次险些令她失明的经历：不慎被一根反弹回来的树枝弹伤右眼，当时她也没怎么留意，在荒山野岭只能用一条消毒湿纸巾来敷伤口，回去之后才发觉眼中有血丝，眼白变红，那个时候她才会怕。第二天仍要开早班，延到第二天收工后由妈妈陪伴去看医生，医生说如果再过一点点她就会失明。[3]

1997年，李若彤出演香港消防员电影《十万火急》，亲身拍摄由六层楼窗台跳到地面气垫上的戏，头一次跳时是她“终身难忘的可怕经验”，跳下时“脑中一片空白”[6] 。

1998年，李若彤在惊悚动作片《迎头痛击》中饰演一位英勇的女警，与尚格云顿合作。拍摄时的戏份很多，且所有动作戏李若彤都是亲自上阵，她受伤很多，浑身淤青，但最后电影剪出来她的镜头只有短短几分钟[6] 。

李若彤1996年《天龙八部》齐御风(2张)

李若彤2000年《奇人奇案》许如侬(13张)

从1999年后期到2000年3月底，李若彤拍摄了她的首部时装电视连续剧《缘来一家人》[18] 。上海严寒达零下六度，她穿三条裤打底。不光在剧中以时装造型出现，李若彤还特意为《缘来一家人》剪起了短发[19] 。剧中的蔡嘉性格执着、为人真诚，短发造型与角色会更为贴切一些。在拍摄最后一场从汽车上跳下追逐的戏份时，李若彤太过拼命而受伤，当时趴在地上动弹不得，胳膊和腿部多处损伤。但是李若彤很敬业，被大汉抬起后，只休息了五分钟又继续拍摄，致使后来双脚瘀肿，膝盖积水。医生说她膝盖的骨头移了位置，所以那段时间她哪里也去不了，只得安心治疗养伤。[20-21]

2000年，李若彤来到上海拍摄电视剧《奇人奇案》[22] [23] ，这是一个发生在三四十年代旧上海的荒诞侦探片。李若彤扮演的医学院学生许如侬很爱和别人开玩笑，遇到什么事，不管她懂不懂，都会给大家讲一段大道理，很有喜剧色彩[24] 。这是李若彤第一次主演民国时期背景的电视剧。

2001年，李若彤在电视剧《杨门女将》中饰演杨八妹[25] 。在横店拍摄时，剧组里每个人都有中暑经验，李若彤也不例外，在将近40度高温天气里，瘦巴巴的李若彤扮演武功卓绝的杨八妹，要穿一堆厚衣服外加一身重达6斤的盔甲，在她就快昏倒的时候，幸好工作人员发现她不对劲，立刻扶住了她[26] 。同年，李若彤在二十集古装电视轻喜剧[27] 《秋香》中饰演秋香[28] 。她饰演的秋香一角实际身份并不是丫鬟，而是一位充满个性、坚强柔情兼具的小姐，她跟唐伯虎有全新的关系和故事，秋香戏唐伯虎[29] 。该剧由《还珠格格》导演孙树培执导，他表示对这部剧和女主演李若彤都相当满意，他觉得李若彤的秋香有望出现一种全新的感觉[30] 。

李若彤2001年《杨门女将》杨八妹(21张)

李若彤2001年《秋香》陆昭容（秋香）(44张)

2003年2月，内地第一部全景式展示香港回归祖国，人民解放军进驻香港历史过程的20集电视剧《归途如虹》[31] 于解放军广州的总部举行记者会及开镜仪式。过去解放军总部很少开放办活动，李若彤有机会出席记者会，心情很紧张。整个记者会过程相当庄严，她觉得有机会参与此剧，是一种荣誉。李若彤拍戏拍得特别投入，经常会跟导演提出一些建议。有一场戏李若彤出于对林嘉仪形象的考虑，加上一句台词，拍完这场戏，大家都夸李若彤改词改得好。她出演的香港女记者林嘉仪暗恋时涛，经常遇到伤心委屈。每次伤心时，她根本不用眼药水，眼泪要来就来。同行们都称赞她“真是投入，真是敬业！”本片在香港拍摄期间，正值4月“非典”疫情蔓延，剧组以严格管理保证安全，圆满完成了拍摄任务。[32] 同年10月6日，湖北省投拍的首部武侠剧《武当》在道教圣地和武当太极功夫发源地武当山正式开机[33] 。这是我国第一部展示武当功夫和以武当山为背景的大型电视连续剧。李若彤在剧中饰演两个角色，富家小姐沈蓉和蒙古侠女雪鹰。李若彤将沈蓉和雪鹰这两个性格迥然不同的人物表现得淋漓尽致。沈蓉这个角色中后期命运坎坷，但前期过着衣食无忧的生活，每次出现扮相都极美，不管是文武庙前出场，还是张君宝梦里的造型都堪称李若彤古装剧扮相之极品。不同于沈蓉前期的柔情似水，雪鹰这一角色却是侠肝义胆，敢作敢为，也是敢爱敢恨。李若彤和焦恩俊被聘为武当山形象大使