无为县名“始于城口置无为军，思天下安于无事，取无为而治之意以名之”。
春秋战国时，无为县境属楚居巢。夏朝末年，成汤将桀流放到古巢国，也就是今天的无为境内。东周时（周顷王四年起），楚国和吴国多次在此交战。起初楚国在争夺中占优势，于灵王二十四年占领了巢国全境，后于景王七年灭巢。但此后吴国于景王八年敬王元年、二年、十一年、十二年多次击败楚国，并最终于吞并巢国。
战国期间，无为属楚国。
秦始皇二十六年（前221年）属九江郡居巢县。
西汉高帝四年（前203年）属淮南国居巢、临湖、襄安县。文帝十六年（前164年）属庐江国居巢、临湖、襄安县。景帝四年（前153年）罢庐江国为庐江郡。东汉初平四年（193）属庐江郡居巢、襄安县。
三国时属吴庐江郡濡须。
晋太康元年（280）属庐江群居巢、临湖、襄安县。咸和四年（329）属豫州。太元（376-396）中，在县境西北侨置扶阳县。
南朝时，梁太清元年（547）属南谯郡蕲。
隋开皇元年（581）属庐州襄安县，县治在今巢湖市区东北2.5公里处。始设无为镇（今无城镇）。
唐武德三年（620）以襄安县地置巢州，又在县境西北置开城、扶阳县。七年（624）废开城、扶阳县，改巢州为巢县，无为镇属之。
北宋太平兴国三年（978）置无为军，领巢县、庐江二县。熙宁三年（1070）析巢、庐江二县地置无为县。
元至元十四年（1277）升无为军为无为路，属江淮行省。二十八年降为无为州，领无为、庐江、巢县三县。
明洪武元年（1368）无为州领巢县1县，属中书省。不久复属庐州府。
清雍正二年（1724）无为州不领巢县，与合肥、舒城、庐江、巢县同属庐州府。
清咸丰三年（1853）9月6日（农历八月初五）太平军攻克无城。是年　太平军占领无为州后，与清军交战于裕溪、运漕、黄雒，清军大败。运漕的16万石存米被太平军运到南京。咸丰十一年（1861）10月（农历九月）　太平军与清军大战，失无城。是年太平军扼守泥汊、神塘，阻止清军沿江东下。清军掘开凤凰颈大堤，水淹太平军，太平军失利。
民国元年（1912）4 月，改无为州为无为县，仍属庐州府。
民国3年6 月属安庆道，民国17年废道，直属安徽省。民国21年属安徽省第二行政督察专员公署。民国27年7月属第五专署，10月属第三专署。民国29年4 月属第一专署 。
1927年8月，中国共产党开始在无为建立组织。
土地革命战争时期，中共无为县委组建苏维埃政权，领导无为县人民举行“六洲暴动”，揭开了无为人民武装夺取政权的序幕。
抗日战争时期，中国共产党领导抗日军民独立自主地开展武装斗争，使无为发展成为全中国十九块抗日根据地之一——皖江抗日根据地的中心区。全县计有无为、临江、湖东、无南等4 个县行政区和1个准县级的江流行政办事处，隶属皖江行政公署领导。
解放战争时期，无为全境仍按照抗战时期区划一分为四，共辖21个区（镇），隶属皖西第四专员公署。此期，全县人民掀起“支前参战”热潮，“渡江第一船”率先自无为泥汊江岸发出。1949年1月21日无为县解放。1949年7月，无为全境的4 个县级行政区正式合并，成立统一的无为县。
中华人民共和国成立以后，无为县始属皖北行署巢湖专区。1952年1 月属安徽省芜湖专区，1965年7月复属巢湖专区，2000年隶属新设立的巢湖市。[3]
2011年8月22日宣布，根据国务院的批复，撤销地级巢湖市，原巢湖市所辖的无为县划归芜湖市管辖。