1924年6月，林徽因与梁思成双双赴美国宾夕法尼亚大学留学。因建筑系不招收女生，林便进入该校美术学皖学习，但她仍全选建筑系课程。1927年夏以优异的成绩毕业，获美术学士学位，与梁思成同在一个建筑事务所实身。下半年林徽因人耶鲁大学戏剧学院，在G.P.帕克教授工作室学习舞台美术设计，成为中国第一个舞美留学生。她留美期间十分关心祖国，积极参加留学生的爱国文艺活动。1925年1月，与闻一多：梁实秋、梁思成等筹建“中华戏剧改进社”，参加演出交流戏剧艺术。

然而，那来自大洋彼岸的火一样的爱，时时冲击着她的心扉。1927年3月15日，她给即将赴美回国的胡适写信说：“请你回国后告诉志摩，我这三年来寂寞受够了。失望也愈多了，现在倒能在寂寞和失望中得着自慰和满足。告诉他我绝对的不怪他，只有盼他原谅我从前的种种不了解。但是路远隔膜误会是所不免的，他也该原谅我。我昨天把他的旧信一一翻阅了。旧时的志摩我现在真真透彻地明白了，过去的就过去了，现在不必提了。我只求永远纪念着。”这种情慷伴随了林徽因的一生，那种最初的撞击时不时地在她的心头荡漾。
1928年3月，林徽因和梁思成在加拿大温哥华梁的姐姐家结婚。之后去欧洲各地考察世界驰名建筑，进一步开阔了眼界。沿途的“蓝眼睛”惊奇地看着这对那时还不多见的东方情侣。梁启超也对这位儿媳非常满意，他在给友人的信中说：“新娘子非常大方，又非常亲热，不解作从前旧家庭虚伪的神容，又没有新时髦的讨厌习气，和我们家的孩子像同一个模型铸出来的。”
1928年8月，林徽因夫妇回国。林先去福州探亲，并在福州师范学校和英华中学作《建筑与文学》、《园林建筑艺术》学术演讲，为叔父林天民设计福州东街文艺剧场。翌年，与梁思成赴东北大学任教，讲授《雕饰史》和专业英语。张学良曾悬赏征求东北大学校徽图案，她设计的“白山黑水”图案中奖并入选。1931年林徽因受聘于北平中国营造社。次年为北京大学设计地质馆并与梁思成共同设计北大沙滩灰楼宿舍。从这个时候起。她与夫婿梁思成用现代科学方法研究中国古代建筑，成为这个学术领域的开拓者，后来创建了清华大学建筑系。

林徽因不仅具有诗人的美感与想象力，同时具有科学家的缜密和求实精神。从30年代初至抗战爆发，他们夫妻二人奔走于山西、河北等乡间野地，走访了中国15个省、200多个县，进行考古和调研，实地勘测了2000多处古代建筑遗存和早期造像石窟。很多埋没在荒野中的国宝级古建筑开始走向世界，为世人所知，从此加以保护，像河北赵州石桥、山西应县木塔等。他们还在山西五台山发现了我国最古老的一座木结构建筑——建于唐代的佛光寺大殿，这一历史文物瑰宝的重大发现，打破了日本人认为在中国早已不存在的断言。他们的辛勤劳动为中国古代建筑研究奠定了坚实的科学基础。当时的中国民生凋敝，他们的野外考察也异常艰苦，况且还带着几岁的孩子。一篇调查日记里记录着：“6月28日……行三公里雨骤至，避山旁小庙中。六时雨止，沟道中洪流澎湃，不克前进，乃下山宿大社村周氏宗祠内。终日奔波，仅得馒头三枚(人各一)，晚间又为臭虫蚊虫所攻，不能安枕尤为痛苦。
林徽因夫妇当时从欧溯回国后， 住在北京总布胡同三号的一个四合院里。请华大学教授金岳霖就住在他们家的后院，遭受婚姻折磨的徐志摩也经常出入林家，这里成了他的避风港。她家的客厅实际上变成了一个俱乐部和文学沙龙，经常集聚着一批文人墨客在此高谈阔论。每当这时，正如费正清所说的：“她交际起来洋溢着迷人的魅力。在这个家，或者她所在的任何场合，所有在场的人总是全部围着她转。”林徽因令大家瞩目，是个活动中心，因为“她是具有创造才华的作家、诗人，是一个具有丰富的审美能力和广博智力活动兴趣的妇女”。萧乾也说：“她说起话来，别人几乎插不上嘴。别说沈(从文)先生和我，就连梁思成和金岳霖也只是坐在沙发上吧嗒着烟斗，连连点头称赏。”而金岳霖则说：“她是全身都浸泡在汉朝里了。不管提及任何事物，她都会立刻扯到那个遥远的朝代去，而靠她自己是永远回不来的。”林徽因身边大多是男性朋友，她的聪明和高傲隔绝了她和一般人的距离，几乎圈内女性都对她敬而远之。为此冰心曾写过一篇《我们太太的客厅》讽刺她。但她并不在乎，还特意将从山西带回的一坛陈醋送给冰心食用。由于林徽因喜欢交际的性格，产生一些意料中的故事便不足为奇了。

1931年11月19日，35岁的徐志摩乘飞机从南京到北平，途中遇雾在济南附近的开山坠毁。林徽因闻听十分悲痛，委托丈夫梁思成与几个朋友亲赴失事现场参与善后处理。梁非常理解妻子的心情，他带回了一块飞机残骸上烧焦的木片作为纪念品。这块焦黑的木片显然被林徽因当做了一个生命的象征，一直将它悬挂在卧室的正中央，“徐志摩”就这样整整挂了24年，直到她离开人世。她发表《悼志摩》、《纪念志摩去世四周年》等文章，来怀念这位引领她走入文学殿堂并撞击过她少女心扉的挚友，她说：“你的心情永远是那么洁净；头老是抬得那么高；胸中老是那么完整的诚挚；臂上烙有那么许多不折不挠的勇气。”“志摩认真的诗情，绝不含有丝毫矫伪，他那种痴，那种孩子似的天真实能令人惊讶。”对于这段感情她也勇于承认：“我们这一群剧中的角色自身性格矛盾，理智与感情量不相容，理想与现实当面冲突，侧面或反面激成悲哀。”她给胡适写信说：“有过一段不幸的曲折的旧历史也没有什么可羞惭……从人事方面看来真不幸(指没有结为夫妇)，而从精神方面看来，或许恰是造成志摩成为诗人的原因。对于我自己来说，则是赞成不少人格上和知识上磨练修养的帮助。”她还特意指出：我的教育是旧的，我变不出什么新的人来，我只要‘对得起’人——爹娘、丈夫(一个爱我的入，待我极好的人)、儿子、家族等等，后来更要对得起另一个爱我的人。……这几天思念他得很，但是他如果活着，恐怕我待他仍不能改的。事实上太不可能。也许那就是我不够爱他的缘故，也就是我爱我现在的家在一切之上的确证。”(1932年正月初一致胡适)。她又给徐志摩的学生沈从文写信说：“人活着的意义基本的是在能体验情感。能体验情感还得有智慧有思想来分别了解那情感——自己的或别人的!”(1936年2月27日《致沈从文》)“理想的我老希望着生活有点浪漫发生。或者有个人扣下门走进来坐在我对面同我谈话，或是同我同坐在楼上炉边给我讲故事，最要紧的还是有个人要来爱我。我做着所有女孩的梦。”(1937年11月10日《致沈从文》)才华横溢又柔情似水的林徽因，就这样追寻着她与徐志摩那场难以忘怀的梦。
徐志摩的死无疑对林徽因的感情世界造成了难以弥补的缺失，所以她要设法找回于万一。徐志摩遇难后，她从新月社作家叶公超那里听说徐志摩的一个文件箱里有《康桥日记》和手稿，而这个被称为“八宝箱”的文件箱让凌叔华保管着，便产生了强烈的好奇心，她想看看或许徐志摩笔下有自己幼稚可笑的影子。她曾在给胡适的通信中透露了心迹：“我只是要读读那日记，给我是种满足，好奇心满足，回味这古怪的世事，纪念老朋友而已。”(1932年正月初一给胡适的信)。哪知凌叔华因写《徐志摩传》，极欲占有第一手。原始档案”，以“遍找不着”和“在字画箱中多年未检”为由一再推托。林徽因很气恼，请胡适出来调停，总算得到了那个“八宝箱”，但却发现《康桥日记》中涉及到自己的部分全被裁去了，从此徐志摩的心路历程沉没海底。林徽因为此与凌叔华怄了好长时间的气。

在徐志摩去世后的三年后的一个冬天，林徽因夫妇去浙南地区考察古建筑，他俩回京时，火车途径徐志摩的故乡，在海宁站停了十多分钟。巧的是这天正是11月19日——徐志摩逝世三周年忌日。林徽因步出车外，独自徘徊在幽暗的站台上，想起与徐志摩相处的日子。往事潮水般地涌向心头，禁不住潸然泪下……

老天是公平的，当他关闭一扇门时必然打开另一扇门。在徐志摩失事后的苦闷日子里，有一个人经常陪林徽因聊天，谈文学和哲学。这个人就是住在他们后院的金岳霖。他是湖南长沙人，比林徽因年长9岁，早年也在林留学的学校——美圉宾夕法尼亚大学学习过，获哥伦比亚大学政治学博士，1926年回国任清华大学哲学系教授。多年来他和林徽因夫妇过从甚密，曾题赠他们一副对联：“梁上君子，林下美人”。然而这种“铁三角”有一天却发生了倾斜。