朱启南生于温州楠溪江中游的古庙港。在初中时开始了射击生涯之路，早年就读于温州业余体校，随后在温州体校接受了5年的专业训练，2002年晋升浙江省射击队。2003年12月入选国家队、夺得了全国射击冠军赛中的男子10米气步枪冠军、长沙第五届全国城市运动会50米运动步枪金牌。

2004年，泰国世界杯10米气步枪冠军、亚洲锦标赛10米气步枪个人冠军以及雅典奥运中的10米气步枪金牌，朱启南在资格赛中打破了奥运会纪录，随后在决赛中打破了10发决赛的世界纪录。

2005年，朱启南荣获年度男子最佳新人奖。翌年，他在多哈亚运中与搭档刘天佑和李杰赢得了男子团体气步枪金牌，也是多哈亚运会的首枚金牌。同年4月，在世界杯美国站，他在10米气步枪项目上折桂。

2007年4月，在世界杯美国站10米气步枪比赛中再次夺冠。随后在同年10月的武汉六城会中以703.7环的成绩打破男子10米气步枪的总成绩世界纪录，为温州夺得一枚金牌。

在2008年北京奥运会10米气步枪比赛中，朱启南以总分699.7环获得银牌。他以597环资格赛第二的成绩晋级决赛。在决赛中，朱启南9发后落后于芬兰射手亨利·海基宁和印度射手阿比纳夫·宾德拉，最后一发成功超越了资格赛排名第一的海基宁。

在第五届东亚运动会比赛中，朱启南在决赛打出703.1环，打破队友刘天佑保持的大会纪录，但仅以0.2环之差，未能刷新世界纪录。刘天佑就打出702环，赢得银牌。铜牌的日本选手山下敏和就打出697.5环。获得男子十米气步枪金牌。

2012年，朱启南代表中国出战英国伦敦举行的奥林匹克运动会射击比赛男子10米空气步枪赛事，但预赛排名第10，未能进入决赛。